Leyes de la termodinámica
Principio cero de la termodinámica
El principio cero de la termodinámica es una ley fenomenológica para sistemas que se encuentran en equilibrio térmico. Fue formulado por primera vez por Ralph H. Fowler. Constituye una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema, pero no lo es tanto para la propia estructura de la teoría termodinámica.
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan elequilibrio térmico.
- Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también enequilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva)
Temperátura empírica
La temperatura empírica, es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos los sistemas que están en equilibrio térmico entre sí.
ɵ(x)= 273.16 (X/XPT)
Gas ideal: pV=nRT
Sólido paramagnético (ley de Curie): TM=HC
Gas de Van der Waals:
A continuación se inserta el link de un video en el que se explica más detaladamente el prinicipio cero de la termodinámica:
Termodinámica, Ley cero. www.youtube.com/watch
Primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica es simplemente repostular el principio de la conservación de la energía:
"La energía no puede crearse ni destruirse, sólo transformarse de una forma a otra"
Al aplicar esta ley a un proceso termodinámico de la ecuacuación (1) se nota que
|
ΔQ=ΔW+ΔU |
Ejemplo 1. En cierto proceso, un sistema absorbe 400 Cal de calor y al mismo tiempo efectúa un trabajo de 80 J sobre sus alrededores. ¿Cuál es el aumento de la energía interna del sistema?
Solución.
Aplicando la primera ley se obtiene
ΔU= ΔQ-ΔW
= 400 Cal - 80 J (1 Cal/4.186 J)
= 400 Cal - 19.1 Cal
= 380.9 Cal
Figura 3. a) calculo del trabajo realizado por un gas al expandirse a presión constante. b) El trabajo es igual al área bajo la curva de un diagrama PV.
Por tanto, las 400 Cal de energía térmica de entrada se emplean para realizar 19.1 Cal de trabajo, en tanto que la energía interna del sistema se incrementa en 380.9 Cal. La energía se conserva.
Diagrama P-V
Muchos procesos termodinámicos incluyen cambios de energía que le ocurren a gases encerrados en cilindros. Aquí será de utilidad deducir una expresión para calcular un trabajo efectuado por un gas que se expande.
ΔW=P ΔV
El trabajo realizado por un gas al expandirse a presión constante es igual al producto por el cambio en volumen del gas.
El proceso puede demostrarse gráficamente al trazar el incremento del volumen como función de la presión. A esta representación se le llama diagrama P-V, y es extremadamente útil en termodinámica.
Ejemplo. Considerese un sistema que consiste en un cilindro de gas y émbolo móvil, como se muestra en la figura 3. Puede influir calor hacia dentro o hacia afuera del gas a través de las paredes del cilindro. Puede realizarse trabajo por o sobre el gas al empujar el embolo hacia abajo o al permitir que se expanda hacia arriba.
Considérese primero el trabajo hecho por el gas cuando se expande a presión constante P. La fuerza que ejerce el gas sobre el émbolo será igual a PA. Si el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia ΔX, el trabajo ΔW de esta fuerza será
ΔW=F Δx= PA ΔX
Pero A ΔX= ΔV, donde ΔV representa el cambio en volumen del gas, por lo tanto
ΔW=P ΔV
En este ejemplo la presión es constante, así que la gráfica es una línea recta. Obsérvese que el área debajo de la línea, indicada por la porción de la figura es
Area= P (V2-V1)= P ΔV
Que es igual al trabajo ΔW de la ecuación. De aquí se deduce un principio muy importante:
Cuando un proceso termodinámico implica cambios en volumen y/o presión, el trabajo realizado por el sistema es igual al área bajo la curva en un diagrama PV.
En general la presión no será constante durante el desplazamiento del émbolo.
Figura 4. Trabajo realizado por un gas al expandirse bajo una presión variable.
Caso general para la primera ley
La primera ley de la termodinámica estipula que la energia debe conservarse en cualquier proceso termodinámico. En la formulación matemática
hay tres cantidades que pueden sufrir cambios. El proceso más general es aquel en el que intervienen las tres cantidades.
Se originan casos especiales de la primera ley cuando una o más de las tres cantidades -ΔQ,ΔW o ΔU- no sufre cambio. En estos ejemplos la primera ley se simplifica considerablemente. En las secciones siguientes se considerarán varios de estos procesos especiales.
Procesos especiales
Procesos adiabáticos
-
Proceso adiabático: Es aquel en el que no hay intercambio de energía térmica ΔQ entre un sistema y sus alrededores.
ΔW= - ΔU Adiabático
Esta ecuación dice que en un proceso adiabático el trabajo se realiza a expensas de la energía interna. La disminución de la energía térmica suele estar acompañada por un decremento en la temperatura.
Figura. Proceso adiabático
Proceso de estrangulación: Es aquel en el que el fluido a alta presión se filtra adiabáticamente a través de una pared porosa o abertura estrecha en una región de baja presión. Este tipo de proceso adiabático permite aplicaciones muy útiles en la refrigeración industrial.
A continuación se inserta el link de un video en que se explica claramente en qué consiste un proceso adiabático:
Proceso adiabático www.youtube.com/watch
Procesos isocóricos
También llamados procesos isovolumétricos, ocurren cuando no se realiza trabajo, ya sea por o sobre el sistema.
-
Proceso isocórico: Es aquel en el cual el volumen del sistema permanece constante.
Si se aplica la primera ley a un proceso en donde ΔW=0, se obtiene
O sea que en un proceso isocórico toda la energía térmica que el sistema absorbe hace que se incremente su energía interna. En este ejemplo puede haber un incremento de la temperatua del sistema.
Ocurre un proceso isocórico cuando se calienta agua en un recipiente de volumen fijo, como se muestra en la figura x. A medida que se suministra calor al sistema, el incremento de energia interna da por resultado una elevación de la temperatura del agua hasta que comienza a hervir. Incrementando aún más la energía interna, se produc el proceso de vaporización. No obstante, el volumen del sistema, que consta de agua y vapor, permanece constante y no se realiza trabajo.
Figura 6. Proceso isocórico
Cuando se retira la llama, se invierte el proceso y el calor abandona el sistema a través del fondo del cilindro. El vapor de agua se condensará, y la temperatura resultante del agua descenderá a la temperatura ambiente. Este proceso representa una pérdida de calor y un correspondiente decremento de energía térmica, pero tampoco se efectúa trabajo.
A continuación se inserta el link de un video en que se explica claramente en qué consiste un proceso isocórico:
Proceso isocórico- Equivalente calor y energía interna www.youtube.com/watch
Procesos isotérmicos
Es posible que tanto la presión y el volumen de un gas varíen sin que lo haga la temperatura. Un gas puede comprimirse tan lentamente que en principio puede considerarse en equilibrio térmico con sus alrededores. La presión aumenta a medida que el volumen decrece, pero, la temperatura permaneces básicamente constante.
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Proceso isotérmico: Es aquel en el cual la temperatura del sistema permanece constante.
ΔQ= ΔW Isotérmico
Por lo tanto en un proceso isotérmico toda energía absorbida por el sistema se convierte en salida de trabajo.
A continuación se inserta el link de un video en que se explica claramente en qué consiste un proceso isotérmico:
Proceso isotérmico- Equivalencia entre trabajo y calor www.youtube.com/watch
Segunda ley de la termodinámica
Es imposible construir una máquina que, si opera continuamente, no produzca otro efecto que la extracción de calor de una fuente y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.
Para dar más profundidad a este principio, supóngase que se estudia la operación y eficacia de las máquinas térmicas. Un sistema particular puede ser un motor de gasolina, unos de propulsión, una máquina de vapor e incluso el cuerpo humano. La operación de una máquina térmica se puede describir mejor por medio de un diagrama similar al que se muestra el figura 7. Durante la operación de estas máquinas se llevan a cabo tres procesos:
1. Se suministra una cantidad de calor Qent a la máquina desde un recipiente a alta temperatura Tent.
2. La máquina efectúa un trabajo mecánico Wsal producido por una parte del calor de entrada.
3. Cierta cantidad de calor Qsal se libera al recipiente a baja temperatura Tsal.
Figura 7. Diagrama esquemático de una máquina térmica.
Wsal= Qent-Qsal
La eficiencia de una máquina térmica se define como la razón del trabajo de salida al calo de entrada, y es comúnmente expresada como porcentaje.
E= Qent-Qsal / Qent
Ejemplo. Una máquina con una eficiencia de 25% (E=0.25) debería absorber 1000 Btu, realizar 250 Btu de trabajo y desechar 750 Btu como pérdida de calor. Una máquina 100% eficiente es aquella en la cual todo el calor aplicado es transformado en trabajo útil. En este caso no hay pérdidas de calor hacia el medio ambiente (Qsal =0). Aunque dicho proceso conservará energía, viola lasegunda ley de la termodinámica. La máquina más eficiente es aquella que libera la menor cantidad de calor posible al medio ambiente.
Entalpía
Es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, o sea, la cantidad de energía que un sistema puede intercambiar con su entorno. Es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica (es decir, a presión constante) en un sistema termodinámico, transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.
H=U+pV
H es la entalpía (en julios). U es la energía interna (en julios). p es la presión del sistema (en pascales). V es el volumen del sistema (en metros cúbicos).
Entropía
La entropía es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos La entropía se concibe como una "medida del desorden" o la "peculiaridad de ciertas combinaciones". Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de metal con distinta temperatura, se anticipa que finalmente el trozo caliente se enfriará, y el trozo frío se calentará, finalizando en equilibrio térmico. Sin embargo, el proceso inverso, el trozo caliente calentándose y el trozo frío enfriándose, es muy improbable a pesar de conservar la energía. El universo tiende a distribuir la energía uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.
A continuación se inserta el link de un video en el que se explica más detalladamente que expone la segunda ley de la termodinámica:
Segunda ley de la termodinámica www.youtube.com/watch
Tercera ley de la termodinámica
Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinámica". Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado. El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walter Nernst, afirma que:
“A la temperatura del cero absoluto la entropía de cualquier sustancia cristalina perfecta es cero”.
La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.
Sistema
Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por una superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos:
· Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende diferentes gases y calor.
· Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, sólo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir el tiempo.
· Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no podemos interactuar con él? Sin embargo un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero
ΔE = 0
Medio externo.
A continuación se inserta el link de un video en el que se explica más detalladamente qué expone la tercera ley de la termodinámica:
Tercera ley de la termodinámica www.youtube.com/watch